2 Co³⁺ のスピン状態
前章の「磁性をもつ状態」の正体を探る。
鍵は、結晶の中心に座るコバルトイオンの 6 個の電子が、どの軌道に、どんな向きで並ぶかにある。
1 d⁶ という出発点
LaCoO₃ の中心には、コバルトイオン Co³⁺ が座っている。中性のコバルト原子から電子を 3 つ取り去ったイオンで、外殻に残る 3d 電子は 6 個である。これを d⁶ と呼ぶ。前章で問題にした「磁性をもつ状態」が何かを知るには、この 6 個の電子の並び方を読む必要がある。
孤立したイオンなら、5 つの d 軌道はすべて同じエネルギーをもつ。しかし結晶の中の Co³⁺ は孤立していない。周りを 6 個の酸素イオンが八面体状に取り囲み、CoO₆ 八面体 をつくっている。この酸素がつくる静電的な環境――結晶場――が、軌道の向きによってエネルギーをずらす。
酸素のほうへまっすぐ伸びた軌道は、負電荷をもつ酸素と強く反発して持ち上がる。酸素と酸素のあいだを縫うように伸びた軌道は、相対的に下がる。その結果、5 つの d 軌道は二つのグループに分裂する。
t₂g と e_g
八面体結晶場では、下に 3 本の軌道（t₂g と総称）、上に 2 本の軌道（e_g と総称）が並ぶ。この呼び名は群論に由来するが、本書では「下 3 本・上 2 本」という分裂の事実だけを使えばよい。両者のエネルギー差を 結晶場分裂幅 \(\Delta_{\mathrm{cf}}\) と書く。
2 二つの力の綱引き
6 個の電子を「下 3 本・上 2 本」へどう配るか。これは、二つの力のせめぎ合いで決まる。
一方は、いま述べた 結晶場分裂 \(\Delta_{\mathrm{cf}}\) である。これは「エネルギーの低い下の t₂g にできるだけ電子を詰めたほうが得だ」という、電子を下へ押し込もうとする力にあたる。
もう一方は Hund 結合（フント結合） で、これは「同じ向きのスピンをできるだけ多く揃えたい」という力である。スピンを揃えるには、電子どうしが別々の軌道に入って距離をとる必要がある。そのためには、上の e_g まで電子を持ち上げなければならない。
つまり \(\Delta_{\mathrm{cf}}\) は電子を下に集めたがり、Hund 結合は電子を上にばらまいてスピンを揃えたがる。この 綱引き の力関係で、6 個の電子の並び方が決まる。
電子配置は、電子を下へ押し込む \(\Delta_{\mathrm{cf}}\) と、スピンを揃えたい Hund 結合の綱引きで決まる。LaCoO₃ では両者が拮抗するため、配置が一通りに定まらない――ここが面白さの源である。
3 三つのスピン状態 LS・IS・HS
綱引きの結果として、d⁶ の Co³⁺ には代表的な三通りの並べ方がある。それぞれを 低スピン（LS, low spin）・中間スピン（IS, intermediate spin）・高スピン（HS, high spin） と呼ぶ。次の図は、著者ら（2025 年）の論文がこの三状態を導入するために描いた図である。
図 1 を、左から順に読もう。
- 低スピン LS：6 個すべてを下の t₂g に詰める（t₂g⁶ e_g⁰）。3 本の軌道がすべて上向き・下向きのペアで埋まり、対をなさない電子は残らない。揃ったスピンがないので 磁性をもたない。
- 中間スピン IS：1 個を e_g に上げる（t₂g⁵ e_g¹）。対をなさない電子が 2 個でき、中くらいの磁性をもつ。
- 高スピン HS：2 個を e_g に上げる（t₂g⁴ e_g²）。対をなさない電子が 4 個になり、強い磁性をもつ。
各状態の スピン量子数 \(S\) は、対をなさない電子（揃った向きの電子）1 個あたり \(1/2\) ずつ増える。磁性の担い手になるのはこの \(S\) で決まる スピン多重度 \(2S+1\) である。整理すると次のようになる。
| 状態 | 配置 | 対をなさない電子 | \(S\) | スピン多重度 \(2S+1\) | 磁性 |
|---|---|---|---|---|---|
| 低スピン LS | t₂g⁶ e_g⁰ | 0 | 0 | 1 | なし |
| 中間スピン IS | t₂g⁵ e_g¹ | 2 | 1 | 3 | 中 |
| 高スピン HS | t₂g⁴ e_g² | 4 | 2 | 5 | 強 |
ここで前章の謎とつながる。低温で LaCoO₃ が非磁性に見えたのは、Co³⁺ が磁性をもたない LS 状態にあるからだと考えられる。そして温めると磁性が立ち上がったのは、磁性をもつ IS や HS の状態が熱で「目を覚ます」からではないか――こう見立てるのである。
低温の非磁性は LS（\(S=0\)）に対応する。前章で見た「温度とともに増える磁性状態」とは、熱で励起される IS（\(S=1\)）または HS（\(S=2\)）の候補である。
4 田辺・菅野図は名前だけ
どの状態が安定かは、\(\Delta_{\mathrm{cf}}\) と Hund 結合の比で決まる。この関係を図にしたものを 田辺・菅野図（Tanabe–Sugano 図） と呼ぶ。\(\Delta_{\mathrm{cf}}\) が大きければ LS が、Hund 結合が勝てば HS が安定になる。ここで注意したいのは、孤立イオンの単純な田辺・菅野図では、低エネルギーの主役はおもに LS と HS だという点である。IS は、この単純な描像では中間的な候補にとどまり、第4章で見るように、酸素との混成やヤーン・テラー効果まで含めて初めて低エネルギーに来うる。だから「LS・IS・HS が等しく並ぶ三択」と思い込まないほうがよい。
本書では、この図は 名前だけ 知っておけば十分である。詳しい項記号（\(^1A_1\) や \(^5T_2\) といった記法）には立ち入らない。覚えておくべきことは一つだけ――LaCoO₃ では \(\Delta_{\mathrm{cf}}\) と Hund 結合がほぼ拮抗しており、LS が基底状態になるが、その上にわずかなエネルギー差で磁性状態が控えているということである。この「わずかなエネルギー差」が、次章の主役になる。
LS が基底状態であることは合意、その上は論争
「LaCoO₃ の基底状態が LS である」ことは、多くの研究でおおむね合意されている。だが、その上に控える磁性状態が HS なのか IS なのか は、長く論争の的になってきた。この論争そのものが本書の核（第4章）である。本章ではまず、三つの状態を区別できるようにしておけばよい。
5 小課題
小課題 2-1：電子を配置する
d⁶ の 6 個の電子を、t₂g（3 本）と e_g（2 本）に、LS・IS・HS の三通りに配置せよ。各配置で「対をなさない電子」が何個になるかを数え、\(S\) と \(2S+1\) を求めよ。
解答例を見る
- LS：t₂g に 6 個（3 本すべてペア）、e_g は空。対をなさない電子 0 個、\(S=0\)、\(2S+1=1\)。
- IS：t₂g に 5 個、e_g に 1 個。対をなさない電子 2 個、\(S=1\)、\(2S+1=3\)。
- HS：t₂g に 4 個、e_g に 2 個。対をなさない電子 4 個、\(S=2\)、\(2S+1=5\)。
図 1 の赤矢印の本数（揃った向きの矢印）を数えても同じ結果が得られる。
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小課題 2-2：安定状態を言葉で説明する
「結晶場分裂 \(\Delta_{\mathrm{cf}}\) がとても大きい物質」と「Hund 結合が勝つ物質」では、それぞれどのスピン状態が安定になるか。理由とともに述べよ。また、LaCoO₃ がこの両極端のどちらでもないことが、なぜ研究上の面白さにつながるかを一文で述べよ。
解答例を見る
\(\Delta_{\mathrm{cf}}\) がとても大きい物質では、電子を上の e_g に持ち上げる損が大きすぎるので、すべて下の t₂g に詰める LS が安定になる。Hund 結合が勝つ物質では、スピンを揃える利得が大きいので、電子を e_g に上げてでもスピンを揃える HS が安定になる。LaCoO₃ は両者が拮抗しているため、基底状態は LS でも、わずかな温度・圧力・置換で磁性状態が顔を出す。勝者が一意に決まらないからこそ、外から条件を変えて状態を動かす実験が意味をもち、研究が深まっていく。
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6 歴史的位置づけと次への問い
本章で、前章の謎に名前がついた。低温の非磁性は LS、昇温で立ち上がる磁性は熱励起された IS または HS だという見立てである。LaCoO₃ という物質の特異さは、結晶場分裂と Hund 結合がほぼ釣り合い、LS の基底状態のすぐ上に磁性状態が控えていることにある。
だが、まだ何も「計算」していない。次の問いはこうだ。
基底状態 LS のすぐ上に磁性状態があるなら、温度を上げたときにそれがどれだけ占有されるか――そして 100 K の山は、それで本当に説明できるのか？
次章では、この「上の状態が熱でどれだけ占有されるか」を、ボルツマン因子 というたった一つの道具で見積もる。研究史の最初の模型を、自分の手で組み立ててみよう。